Les premiers spectromètres en onde continue étaient
basés sur le principe de l'analyse harmonique qui consiste à
mesurer la réponse forcée d'un système à une
excitation sinusoïdale dont la fréquence est modifiée sur
une échelle de temps plus longue que tous les temps
caractéristiques du système étudié. Ce principe
reste très utilisé pour les mesures de résonance
paramagnétique électronique. Les spectromètres RMN actuels
sont basés sur le principe de l'analyse impulsionnelle. Dans le cas des
systèmes linéaires ces deux principes d'étude sont
équivalents mais le système de spins décrit par les
équations de Bloch n'est pas linéaire. Pour la RMN la
méthode impulsionnelle peut être illustrée par la
description, à l'aide d'un modèle vectoriel, de
l'expérience de base qui est l'émission d'une impulsion de
radiofréquence dite de 
/2 suivie de la réception d'un signal
de précession libre (FID, free induction decay). Nous ne revenons pas
sur les détails de ce modèle mais la figure 1 permet de faire un
premier inventaire des phénomènes impliqués dans le
processus de mesure et de la chronologie des événements.
, n'est qu'un cas
particulier de modulation. Les spectromètres permettent de
moduler le signal en amplitude, en fréquence, et en phase à
partir d'un modulateur. A la réception la projection de
l'aimantation transverse M sur un axe fixe du laboratoire est oscillante
(ex. MX(t)). La figure 2 définie une méthode de
détection, dite de détection synchrone en phase et en quadrature
(DPQ), pour mesurer les projections de M(t) sur les axes Ox et Oy du
repère tournant. Ce principe, emprunté à la
démodulation d'amplitude, met en oeuvre la fonction
multiplication et une référence de fréquence obtenue
à partir d'un synthétiseur de même précision
et stabilité que celles associées à l'induction
magnétique Bo. Le synthétiseur est un
autre exemple d'asservissement utilisé dans les
spectromètres. La puissance de l'émetteur étant
beaucoup trop importante pour être appliquée à
l'entrée du récepteur ce dernier est protégé
par un duplexeur (aiguillage trois voies émetteur,
récepteur, sonde). L'électronique manipule l'information sous
forme de tensions (V) ou de courants (A). Il faut donc un
actionneur pour transformer les tensions ou courants en "Teslas
tournant" et un capteur pour transformer les "A/m tournants" en tensions
ou courants. Cet actionneur et ce capteur sont obtenus à partir d'une
bobine radiofréquence unique.
En effet l'électromagnétisme nous apprend que les courants sont sources d'induction magnétique et que la variation de flux magnétique génère une force électromotrice. Tous les systèmes sont le siège de bruits dont l'intensité est d'autant plus faible que la bande passante en fréquence du système est plus étroite. Une façon de limiter la bande passante du détecteur matérialisé par la bobine est de l'associer à un condensateur pour former un résonateur qui doit être accordé. La façon dont la sonde est couplée au récepteur par une adaptation d'impédance est un autre point clef pour optimiser le rapport signal sur bruit (S/B) de la mesure. La circulation de l'information entre les différents éléments du spectromètre est assurée par des lignes de transmission. Une adaptation d'impédance entre les entrées sorties des éléments du spectromètre et les lignes est aussi nécessaire pour éviter des phénomènes de réflexion. Enfin l'information est traitée numériquement par l'ordinateur, aussi des conversions analogiques vers numériques (CAN, ADC) et numériques vers analogiques (CNA, DAC) sont nécessaires. Pour une analyse spectroscopique RMN, la transformation de Fourier qui est un des outils de la théorie du signal, est appliquée à la FID(t) pour obtenir un spectre. Enfin, avant de présenter la structure d'un spectromètre nous devons estimer les intensités des grandeurs intervenant dans ce processus de mesure.
La densité d'énergie magnétique E
(J/m3) est donnée par B2/2uo (uo
perméabilité magnétique du vide 4 10-7
H/m). Pour un aimant supraconducteur de 8,46 T (360 MHz proton)
possédant un trou de diamètre 9 cm et une hauteur de 1 m
l'énergie stockée dans ce volume est de 180 kJ. Les
données fournies par le constructeur (LI2/2, L = 100 H, I =
70 A) conduisent à une valeur d'énergie magnétique total
stockée de 245 kJ. A volume égal pour une résonance du
proton à 750 MHz l'aimant doit stocker une énergie de l'ordre du
méga-Joule.
Dans un repère tournant à une vitesse angulaire
r != o, on sait qu'à l'excitation
l'aimantation va précesser sur un cône centré autour d'un
axe défini par une induction magnétique effective Beff
qui n'est plus colinéaire à B1. Pour maintenir
Beff le plus prêt de B1 il faut
B1 >> 
= o -
r = 2.f, soit par exemple B1 =
10 . Pour évaluer f = d.fo nous
prenons la gamme de déplacement chimique d du proton et du
carbone à la fréquence de résonance fo (fo
(1H)=500 MHz, Bo = 11,744 T) ce qui permet de
déduire: B1, la densité d'énergie
magnétique stocké B12/2uo et
l'énergie stockée Wémi =
(B12/2uo).Ve pour un échantillon de
volume Ve (ex. 1 cm3). Il faut que cette énergie
stockée soit dissipée suffisamment vite pour ne pas masquer la
réponse du système de spin. Nous prendrons comme hypothèse
un temps de dissipation s ~ 1 us (En fait s =
2Q/o , voir plus loin). Ainsi Pémi =
Wémi/s donne une estimation de la puissance
d'émission et Pémi = Veff2/R l'estimation d'une
tension efficace. Cette tension peut être celle supportée par le
câble si l'on prend R = 50 
. Cette notion d'impédance de
câble sera précisée ultérieurement. La table 1
résume les résultats.
1 cm3
|
fo(MHz)
|
d(ppm)
|
f(kHz)
|
B1(mT)
|
Wémi(uJ)
|
Pémi(W)
|
Veff(V)
|
| 1H
|
500
|
20
|
10
|
2,3
|
2,1
|
2,1
|
10,2
|
| 13C
|
126
|
250
|
31,5
|
30
|
360
|
360
|
134
|
La puissance d'émission doit être plus importante pour le carbone que pour le proton. De plus, avec l'hypothèse d'une interaction dominante de type déplacement chimique, la puissance des émetteurs augmente comme le carré de la fréquence d'utilisation du spectromètre. Par exemple pour un spectromètre 750 MHz proton l'émetteur 13C passe à 810 W.
A la réception la puissance perdue par le système de
spin, indépendamment de tout couplage avec un appareil de mesure, est
due à un terme de rayonnement Pray et à un terme de perte
thermique PZ. Comme cela a été mentionné, la
projection de l'aimantation transverse M
sur un axe
fixe du laboratoire est une sinusoïde amortie. Ainsi le produit
M.Ve représente un dipôle m
(Am2) oscillant dont la puissance moyenne Pray =
uo4|m|2/(12c3) est émise par
rayonnement (c vitesse de la lumière). Si un appareil de mesure
interceptait une partie de la puissance transverse, Pray serait d'autant
diminuée. Juste après l'impulsion /2 l'aimantation transverse
vaut |M| = Mo et |m| =
Mo.Ve avec Mo =
N2h2I(I+1)Bo/3kT. D'autre part à
l'équilibre thermique l'énergie potentielle du système de
spin est -Mo.Bo. Après l'impulsion cette
énergie potentielle est identiquement nulle (M Bo).
Si l'on attend un temps de l'ordre de quelques temps de relaxation (liquide
T1 = T2) l'énergie potentielle a retrouvée
sa valeur d'équilibre. Ceci n'est possible que si une énergie
WZ = Mo.Bo.Ve a été
transmise au "réseau" ce qui pourrait être mesuré par une
méthode bolométrique. Ainsi l'on peut définir une
puissance de transfert thermique PZ = WZ/T1.
(Ex. T1(H2O)~4s à 300K). La table 2, qui
résume les résultats pour les carbones du TMS
(tétraméthylsilane) et les protons de l'eau, montre clairement
que les spins interagissent plus
1 cm3
|
fo(MHz)
|
(nbr
de spins)
|
Mo(A/m)
|
Pray(W)
|
PZ(W)
|
| 1H(H2O)
|
500
|
6,7
1022
|
38
10-3
|
1,7
10-10
|
1,1
10-7
|
| 13C(TMS)
|
126
|
2
1020
|
7,2
10-6
|
2,6
10-20
|
21
10-12
|
fortement avec le "réseau" qu'avec l'environnement électromagnétique. Ainsi on peut ignorer l'amortissement par rayonnement tant qu'il n'existe pas de couplage entre les spins et le spectromètre. Néanmoins pour pouvoir faire une mesure il faudra que ce couplage existe. La puissance PZ donne la borne supérieure de ce couplage. En effet si le transfert d'énergie impliqué par la mesure est supérieur à PZ, alors le comportement intrinsèque des spins est complètement masqué par la mesure (amortissement cohérent, "radiation damping"). Enfin la comparaison entre la puissance d'émission et de réception montre la nécessité d'isoler le récepteur de l'émetteur par un duplexeur (aiguillage trois voies émetteur, récepteur, sonde). L'isolement du duplexeur est caractérisé par une valeur Fiso(dB) = 10log10(Pémi /PZ). On trouve en utilisant les valeurs des tables 1 et 2 Fiso1H = 73 dB et Fiso13C = 132 dB. L'isolement doit être plus efficace pour le carbone que pour le proton.
Bien qu'il puisse y avoir plusieurs autres sources de bruits, tout
système est au moins le siège d'un bruit thermique appelé
Johnson dont la puissance de bruit est donnée par Pbr(W) =
kT.f (k = 1.38 10-23 J/K, T en K, f en Hz). f
représente la bande passante de mesure utilisée pour analyser le
système. L'inverse tmes ~ 1/f est le temps
d'interaction entre le système à analyser et l'appareil de
mesure. Ce temps est d'autant plus long que la fenêtre spectrale
d'analyse est plus étroite. Par exemple les spins sont placés
hors de leur état d'équilibre pour analyser la réponse
matérialisée par le signal FID. Mais la durée de cette
analyse ne pourra pas dépasser quelques valeurs de T2
(FID->0) donc pour cette mesure tmes~T2 et f
minimale ~1/T2. f est le plus souvent supérieur
à cette valeur car il est très rare que la plage spectrale
à analyser corresponde à la largeur d'une seule raie de liquide.
Une limite de sensibilité intrinsèque à la méthode
de mesure est atteinte lorsque la puissance détectée et la
puissance de bruit sont du même ordre soit
MoBoVe/T2 >= kT.f. Cette
inégalité permet de trouver le nombre minimum détectable
de spins ns = N.Ve. >=
(3.f.T2.(kT)2)/(I(I+1).(ho)2).
La sensibilité de la mesure augmente comme 1/f ce qui impose une
bande passante minimale qui doit rester adaptée à la largeur
spectrale à explorer. Une façon de limiter la bande passante du
détecteur formé par la bobine est de l'associer à un
condensateur pour former un résonateur qui doit être
accordé (circuit résonant série ou antirésonant
//). La table 3 donne quelques résultats qui illustrent ce paragraphe.
fo(MHz)
|
f(Hz)
|
d(ppm)
|
Pbr(W)
|
ho/kT
|
ns min
| |
| 1H,fmin
|
500
|
0,25
|
5 10-4
|
10-21
|
8 10-5
|
6 108
|
| 1H,fmax
|
500
|
104
|
20
|
4 10-17
|
8 10-5
|
2,5 1013
|
| 13C,fmin
|
126
|
0,25
|
2 10-3
|
10-21
|
2 10-5
|
1010
|
| 13C,fmax
|
126
|
3,2 104
|
250
|
1,3 10-16
|
2 10-5
|
1,3 1015
|
fmin = 1/T2, fmax =
fo.10-6dmax(noyau).Le système de spins doit être couplé au spectromètre pour obtenir une mesure. La sensibilité effective sera donc dépendante du bruit de l'appareil de mesure et du couplage. Or comme cela a été mentionné, le couplage des spins à la sonde devra être plus faible que le couplage au "réseau", ce qui réduit d'autant la sensibilité effective de la méthode. Cette dernière remarque est à associer au problème de l'adaptation d'impédance. En électronique cette fonction d'adaptation d'impédance est assurée par des transformateurs ou de façon plus générale par des filtres. En mécanique la boite de vitesse est un autre exemple bien connu.
La figure 3 présente une récapitulation des concepts et
des fonctions nécessaires à la mesure. Le cryoaimant, les
"shims", le "lock" et l'échantillon ne sont pas
représentés. Le schéma de la figure 3a peut être
séparé en trois branches, une branche émission travaillant
à la pulsation r, une branche réception
travaillant à la pulsation o et une branche de signaux
basses fréquences dont certains sont numérisés. Le
synthétiseur génère une onde continue de
radiofréquence. Le modulateur met cette onde sous forme d'impulsions
dont la phase est contrôlée. L'émetteur amplifie ces
impulsions puis les transmet à la sonde via le duplexeur qui isole la
branche réception. La sonde envoie ensuite le signal RMN au
récepteur via le duplexeur qui isole alors la branche émission
pour ne pas détecter de bruit de cette branche. Le détecteur
synchrone reçoit ce signal qui est mélangé à la
référence provenant du synthétiseur afin de produire un
signal audio (fonctions multiplication et filtrage passe bas, voir fig. 2). La
détection est homodyne (fig.3a) ou hétérodyne (fig.3b)
nécessitant la génération d'une fréquence locale
fL qui, mélangée au signal RMN, aboutit à un
signal à fréquence intermédiaire fI. Le
détecteur est alors optimisé pour travailler à cette
fréquence fixe fI. Le signal audio est
échantillonné avant d'être numérisé par une
opération de quantification assurée par la CAN. Le signal
numérique est traité ou stocké au niveau du système
informatique. Lorsque des signaux de contrôles sont
générés par l'ordinateur ils sont émis soit sous
forme numérique soit sous forme analogique après conversion par
des CNA. Les signaux numériques sont transmis par un bus aux interfaces
des appareils.
