2 LE DEPLACEMENT CHIMIQUE

L'effet de déplacement chimique étant décelable grâce aux corrections d'inhomogénéité évoquées plus haut, il convient de définir une procédure pour le caractériser. La mesure absolue de B₀ avec une précision meilleure que 10^-6 étant impossible, on préfère mesurer ₀ par rapport à la fréquence de résonance d'une substance de référence -- _ref. En outre, pour permettre une comparaison plus commode entre des spectres enregistrés à l'aide de spectromètres opérant à des valeurs différentes de B₀, on a recours à une échelle dite <<delta>>, , qui s'exprime en ppm -- parties par million -- et qui est définie par la relation :

(3)

En négligeant _ref -- de l'ordre de 10^-6 -- devant l'unité, il vient :

= (_ref -₀) 10⁶. (4)

L'échelle représente donc bien une mesure relative du coefficient d'écran, indépendante de B₀. Le facteur 10⁶ permet de travailler avec des nombres de l'ordre de l'unité, de la dizaine ou de la centaine. Dans la pratique, est déterminé en mesurant la différence de fréquence (₀-_ref) en Hz, divisée par la fréquence de travail (_ref) exprimée en MHz. Pour des raisons historiques, dues au mode de fonctionnement des premiers spectromètres, qui opéraient en balayage de champ, les spectres sont présentés de telle sorte que les fréquences vont en croissant de la droite vers la gauche (figure 2). Il en va de même de l'échelle , alors que l'échelle des varie en sens inverse. On parle d'un <<blindage>> -- effet d'écran -- plus important pour les résonances situées le plus à droite du spectre. Pour ces mêmes signaux, on parle également de résonance à champ fort, toujours par référence au balayage de champ, qui serait effectué dans le sens opposé de la variation de fréquence. On choisit généralement comme référence une substance conduisant à un pic unique, facilement soluble et peu sensible aux effets de solvant et résonnant à une extrémité du spectre. Pour la spectroscopie du proton et du carbone-13, le TMS (tétraméthylsilane : Si(CH₃)₄) est communément utilisé.

Il existe de très bonnes corrélations entre le déplacement chimique et la nature du groupement chimique auquel appartient le noyau considéré. La spectroscopie du carbone-13 s'avère être un complément bien souvent indispensable à la spectroscopie du proton grâce à une gamme de déplacements chimiques beaucoup plus importante -- 200 ppm pour le carbone-13 contre 10 ppm pour le proton. La prise en considération, à la fois, des déplacements chimiques du proton et du carbone-13, permet de lever certaines ambiguïtés.

Le coefficient d'écran -- il s'agit en fait d'une quantité tensorielle -- peut être évalué à partir des méthodes de la chimie quantique. Nous nous bornerons ici à des considérations très qualitatives en considérant le champ magnétique secondaire induit par la densité électronique autour du noyau considéré.

En premier lieu, on peut envisager la <<précession du nuage électronique>> par rapport au champ magnétique B₀. Cette précession, analogue dans son principe à celle du moment cinétique de spin, est en fait celle du moment cinétique orbital L -- qui décrit le mouvement des électrons par rapport au noyau. Il en résulte un mouvement de rotation des électrons qui crée un champ magnétique secondaire B' tendant à s'opposer à B₀ (figure 3). Il s'agit donc d'un effet diamagnétique noté _d. En poussant plus loin l'analyse, on note que la vitesse de l'électron dépend également de B₀. Il s'ensuit l'apparition d'une contribution paramagnétique _p -- qui s'ajoute au champ initial. On peut alors écrire que la somme de ces deux contributions conduit au coefficient d'écran : = _d+_p.

Il se trouve que _d ne dépend que de l'état fondamental du système électronique et peut être relié à la charge portée par l'atome considéré. Plus la charge est importante, plus le noyau est <<blindé>> -- résonance à champ fort. A l'inverse, les protons <<acides>> apparaissent à champ faible. On peut montrer que _p dépend des états excités et surtout de la symétrie des orbitales de valence. Il est en principe nul pour les orbitales s qui sont de symétrie sphérique et intervient, de fait, très peu dans l'évolution des coefficients d'écran du proton. Il devient en revanche prépondérant par rapport à _d si les orbitales de valence ne sont pas de symétrie sphérique. C'est le cas du carbone-13, du fluor-19 ou de l'azote-15 -- ou -14 -- dont les orbitales de valence comportent des orbitales p ; ces isotopes présentent une gamme de déplacements chimiques très importante.

Lorsque la gamme de déplacements chimiques est faible -- c'est le cas du proton --, il faut également tenir compte d'effets secondaires. Par exemple, un champ électrique intramoléculaire ou intermoléculaire -- liaison hydrogène par exemple -- provoque une distorsion du nuage électronique et contribue généralement à diminuer le coefficient d'écran -- déplacement de la résonance vers les champs faibles.

L'anisotropie de susceptibilité magnétique moléculaire peut également jouer un rôle très important. Supposons -- pour des raisons de simplicité -- que le système étudié soit de symétrie cylindrique et définissons deux directions // et (comme indiqué sur la figure 4) correspondant aux susceptibilités magnétiques _// et ).

Figure 4. Définition des directions // et . H représente le proton.

Soit R la distance du noyau considéré -- un proton par exemple -- au point de la molécule où prend naissance cette anisotropie de susceptibilité magnétique et l'angle entre le rayon vecteur et la direction // (figure 4). On peut montrer que la modification du coefficient d'écran est de la forme :

= (1-3cos²)/4. (5)

Cette relation appliquée à l'acétylène (figure 5) conduit à une valeur du égale à +10 ppm -- _// ~ 0, = 0.

Dans le cas de l'éthylène, l'angle est différent de 0 et est réduit par le facteur (1-3cos²), ce qui permet d'expliquer pourquoi l'éthylène résonne à une fréquence plus élevée. Pour des raisons de commodité, on définit généralement un cône de déblindage qui représente la partie de l'espace pour laquelle le facteur (1-3cos²) est positif. La hiérarchie des déplacements chimiques de l'éthylène, acétylène et éthane est schématisée sur la figure 5.

Le déplacement chimique étonnamment élevé des protons benzéniques peut s'expliquer en considérant à nouveau la précession des électrons en présence du champ B₀. Cet effet est évidemment maximal lorsque la molécule est orientée de telle sorte que B₀ soit perpendiculaire au cycle (figure 6) et disparaît lorsque B₀ se trouve dans le plan de la molécule. Il faut procéder à un calcul de moyenne sur toutes les orientations de la molécule, puisqu'il s'agit de la phase liquide. Il s'avère que, tous calculs faits, cette moyenne est différente de zéro.

Il apparaît que le champ B' provenant de la rotation des charges s'ajoute à B₀ au niveau d'un proton benzénique. Il provoque donc un déplacement de la résonance vers les champs faibles.

Outre les informations structurales de nature intramoléculaire qu'il fournit, le déplacement chimique est sensible à certains effets de nature intermoléculaire comme :

* l'échange. L'élargissement du signal du proton hydroxylique des alcools en est un exemple ; ce proton est mobile et s'échange avec les protons de l'eau ou entre deux molécules d'alcool.

* la proximité d'un cycle aromatique, qui s'interprète de manière analogue à l'effet intramoléculaire évoqué ci-dessus ; cet effet a donné naissance à une méthode connue sous le nom de <<Aromatic Solvent Induced Shift>> (ASIS).

* la proximité d'une espèce paramagnétique. L'interaction avec l'électron non apparié provoque un déplacement qui peut être considérable.

* le pH. Par exemple, la position du signal des phosphates inorganiques dans le spectre du phosphore-31 permet de déterminer sans ambiguïté le pH de la solution. Une application très courante de cette méthode est la mesure du pH intracellulaire; cette méthode est fondée sur la différence de 2,4 ppm entre les déplacements chimiques de HPO₄^2- et H₂PO₄^-. Lorsqu'il y a échange rapide entre ces deux formes, on mesure un déplacement chimique moyen qui traduit leurs concentrations relatives.